石墨類負(fù)極材料磨粉機

鋰電負(fù)極材料分類

（1）石墨類負(fù)極材料

石墨分為天然石墨和人造石墨，天然石墨具有儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點。但天然石墨的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向是制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想碳源。其具備易于石墨化、電導(dǎo)率高、價格相對低廉、灰分低等優(yōu)點，同時又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證高電壓、大容量和循環(huán)壽命長及電流密度的要求。

中間相碳微球（MCMB）是一種重要的人造石墨材料。MCMB最早出現(xiàn)可以追溯到20世紀(jì)60年代，研究人員在研究煤焦化瀝青中發(fā)現(xiàn)一些光學(xué)各向異性的小球體，實際上這些小球體就被認(rèn)為是MCMB的雛形。1973年，Yamada等從中間相瀝青中制備出微米級球形碳材料，命名為中間相碳微球，之后引起了碳材料研究者的極大興趣，并進(jìn)行深入研究。1993年，大阪煤氣公司將MCMB用于鋰離子電池負(fù)極并成功實現(xiàn)商業(yè)化。后來，我國上海杉杉和天津鐵城等單位相繼研發(fā)成功并商業(yè)化。商業(yè)化中間相炭微球的直徑通常在5~40μm之間，球表面光滑，具有較高的壓實密度。中間相炭微球優(yōu)點包括：(1)球形顆粒有利于形成高密度堆積的電極涂層，且比表面積小，有利于降低副反應(yīng)，(2)球內(nèi)部碳原子層徑向排列，Li+容易嵌入脫出，大電流充放電性能好。

（2）硬碳和軟碳負(fù)極材料

除了石墨以外，碳材料中的硬碳、軟碳也是很重要的負(fù)極材料，不同的是硬碳和軟碳的結(jié)晶度低，片層結(jié)構(gòu)度沒有石墨規(guī)整有序。

硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。常見的硬碳有樹脂碳、有機聚合物熱解碳、炭黑、生物質(zhì)碳等。此類碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)，目前認(rèn)為其主要通過Li+可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進(jìn)行儲鋰。硬碳的可逆比容量可達(dá)300~500mAhg-1，但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺滯后，壓實密度低，容易產(chǎn)氣也是其不可忽視的缺點。近幾年的研究主要集中在不同碳源的選擇、調(diào)控工藝、與高容量材料復(fù)合、包覆等。

軟碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好，倍率性能好。軟碳首次充放電時不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺，因此一般不獨立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。

（3）鈦酸鋰負(fù)極材料

鈦酸鋰是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦組成的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAhg-1，實際克容量大于160mAhg-1，是目前已經(jīng)商業(yè)化的負(fù)極材料之一。鈦酸鋰自1996年被報道后，業(yè)界對其研究熱情一直長盛不衰。它的優(yōu)點包括：（1）零應(yīng)變性，鈦酸鋰晶胞參數(shù)a=0.836nm，充放電時鋰離子的嵌入脫出對其晶型結(jié)構(gòu)幾乎不產(chǎn)生影響，避免了充放電過程中材料伸縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，從而具有極高的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；（2）無析鋰風(fēng)險，鈦酸鋰對鋰電位高達(dá)1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩(wěn)定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優(yōu)異，可-40℃充電；（3）三維快離子導(dǎo)體，鈦酸鋰是三維尖晶石結(jié)構(gòu)，嵌鋰空間遠(yuǎn)大于石墨層間距，離子電導(dǎo)比石墨材料高一個數(shù)量級，特別適合大倍率充放電。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放電過程將導(dǎo)致電解液分解脹氣。目前，鈦酸鋰的商業(yè)化量依然很少，與石墨相比優(yōu)勢不明顯。為抑制鈦酸鋰的脹氣現(xiàn)象，目前大量的報道仍集中在對其進(jìn)行表面包覆改性。

（4）硅基負(fù)極材料

石墨負(fù)極材料雖有高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的優(yōu)勢，但在能量密度方面的發(fā)展已接近其理論比容量（372mAhg-1）。硅被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一，其理論克容量可達(dá)4200mAhg-1，超過石墨材料10倍以上，同時硅的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風(fēng)險小，更加安全。但硅負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中會發(fā)生近300%的體積膨脹，極大地限制了硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。硅基負(fù)極材料主要分為硅碳負(fù)極材料和硅氧負(fù)極材料兩大類。目前主流方向是采用石墨作為基體，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~10%的納米硅或SiOx組成復(fù)合材料并進(jìn)行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

（5）金屬鋰負(fù)極材料

金屬鋰負(fù)極是最早研究的鋰電池負(fù)極，但由于其復(fù)雜性，過去的研究進(jìn)展較慢，隨著技術(shù)的進(jìn)步，金屬鋰負(fù)極研究也在提升。金屬鋰負(fù)極具有3860mAhg-1的理論比容量和-3.04V的超負(fù)電極電勢，是一種具有極高能量密度的負(fù)極。但鋰的高反應(yīng)活性和充放電時不均勻的沉積、脫出過程，導(dǎo)致其循環(huán)過程中會粉化和鋰枝晶生長，造成電池性能快速衰減。針對金屬鋰的問題，研究者采取抑制鋰負(fù)極枝晶生長的方法，提高其安全性和循環(huán)壽命，包括構(gòu)筑人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）、鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計、電解液修飾等方法。

（6）有機負(fù)極材料

石墨類負(fù)極、硅基負(fù)極、鈦酸鋰負(fù)極、金屬鋰負(fù)極等都屬無機負(fù)極材料。無機負(fù)極材料制備過程復(fù)雜，成本高，難以回收利用，而且還可能產(chǎn)生環(huán)境污染。在負(fù)極材料研發(fā)方向上有人將目光從無機材料轉(zhuǎn)向有機材料。

所謂有機材料主要由質(zhì)量輕且成本低的C、H、O、N、S等元素組成，這類元素可以從生物或植物等可再生資源中獲得，并且能夠循環(huán)利用。這類材料在充放電過程中可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，作為鋰離子電池負(fù)極在反應(yīng)過程中有多個電子參與，能夠向外電路提供很高的充放電容量。與無機材料相比，有機材料具有更柔軟的機械性能，方便在柔性或可拉伸電池中應(yīng)用。由于這類材料具有成本低、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可控和很高的電化學(xué)容量等優(yōu)點，也受到研究者關(guān)注。典型的材料有導(dǎo)電聚合物、金屬有機框架化合物和有機小分子材料等。